刘锡明,台北市私立再兴小学完成小学课程后,在香港九龙邓镜波学校读中学。在校时曾是校内弹床队成员,亦在中四时参加学校歌唱比赛,并获得同年全港歌唱比赛冠军。当时他胜出比赛同时获唱片公司招手签他为歌手,但因母亲反对而作罢。直至就读大专时期,正值新秀歌唱大赛举办期间,刘锡明本来想参与其中,然而被母亲再次反对下未能成事。结果刘锡明毕业于香港浸会学院音乐系,1986年参与第五届新秀歌唱大赛入选30强,但没晋级。而在1987年再次参加无线电视及华星唱片合办的第六届新秀歌唱大赛(因父亲说服了刘母而得到他们默许参与赛事),夺得银奖而加入娱乐圈。他空余时曾修读营养学和学习子平八字。 在1988年,刘锡明加入了第15期无线电视艺员训练班,同学包括郭富城、林家栋、黄德斌、雷宇扬、陈家碧、黎芷珊及林燕明等,出道不久即成为无线电视力捧小生,跟林文龙、陈嘉辉和张卫健合称“太阳之子”。另外,他亦于1990年获邀签约华纳唱片成为歌手,更获当时经理人推为刘德华接班人,此时已迅速成为无线电视的首席男演员之一。在1990年,刘锡明拍摄电视剧《乌金血剑》时与女主角周慧敏合作,期间于车淑梅主持的电台节目中被问及欣赏艺人的时候提到欣赏对方,引起其地下情男朋友倪震不满,自此遭他恶意在其主理的《Yes!》杂志内不停大肆抨击,以及被蔑称为“毒瘤明”,纵使1991 - 1994年四年来歌视有所发展,刘锡明在香港的演艺之路也同时遭受多次打击;遂于1994年转向台湾发展。而倪震单方面对刘锡明的仇怨与伤害影响了19年,直至2009年周慧敏与倪震结婚,倪震公开向刘锡明道歉时才结束。 2016年,刘锡明获《Yes!》杂志现任老板邀请,大方出席《Yes25周年演唱会》。2017年,他接受无线电视邀请,在综艺节目《流行经典50强》内再次献唱其两首名曲《是缘是债是场梦》和《你怎么舍得我难过》,还表明有意回巢拍摄剧集。此外,他本身喜欢学习,在2018年完成世新大学工商管理硕士学位,为该学府上海境外硕士在职专班的毕业生,同年又修毕媒体关系研究短期课程。